GB17930-1999

摘要:汽油的烃组成指标是车用汽油清洁化进程的重要项目。通过大量的比对试验分析了不同汽油烃组成测定方法的技术特点,介绍了中国石化石油化工科学研究院采用多维气相色谱快速测定汽油中烯烃、芳烃和苯含量的研究、实践以及标准化的历程,该方法的研究及标准化为炼化企业清洁汽油生产的质量升级和产品质量保障以及流通市场汽油质量的监控发挥了重要作用,并成为我国主导制定的石油及石油产品领域的第一个国际化标准。 关键词:汽油烃组成标准述评 2012年8月,美国材料与试验协会(简称 ASTM)正式发布了一个新的用于轻质石油馏分中烃族组成及苯含量测定的标准方法———ASTM StandardofHydrocarbonTypesandBenzenein LightPetroleumDistillatesbyGASChromatog- raphy,标准编号ASTM D7753—2012 [1]。该标准方法由中国石化石油化工科学研究院开发,其颁布结束了我国在石油及石油产品领域没有自己主导制定国际化标准的历史,也标志着我国在该领域优秀分析方法的国际标准化方面取得实质性的进展。 汽油及汽油调合组分是轻质石油馏分中最大宗的产品或中间原料。出于健康和环保的考虑, 我国于1999年开始启动的车用燃料清洁行动中, 除硫含量外,首次将烯烃、芳烃和苯含量等烃组成指标纳入汽油产品的质量控制指标。近年来,在车用汽油质量升级中这些指标变得更加严格。表1 为1999年以来我国车用燃料质量升级中对汽油中烯烃、芳烃和苯含量及硫含量的指标要求及欧盟第五阶段的指标要求。随着我国汽车保有量的迅速增加,汽车排放对大气环境污染的占比日益加重,车用燃料的质量升级步伐也日益加快。如北京, 表1 国内外车用汽油标准中烃组成指标的限值标准发布时间执行时间 ψ(苯),% ψ(烯烃),% ψ(芳烃),% w(硫)∕(!g·g-1) GB17930—1999(国II) 1999-01-02 2000-01-01 2.5 35.0 40.0 800 GB17930—2006(国II) 2006-12-06 2006-12-06 2.5 35.0 40.0 500 GB17930—2006(国III) 2006-12-06 2010-01-01 1.0 30.0 42.0 150 GB17930—2011(国IV) 2011-05-12 2014-01-01 1.0 28.0 40.0 50 GB17930—2014(国V) 2013-12-18 2018-01-01 1.0 24.0 40.0 10 欧盟V 2009 1.0 18.0 35.0 10 早在2007年底就开始实施与国IV排放标准相当的地方标准,2012年7月1日,又率先实施相当于国 V阶段的车用汽油标准。2014年1月1日已在全国范围实施国IV排放标准,而上海、深圳、广州、南京等大型城市已从2013年开始供应符合国V排放标准的汽油。关于车用汽油中苯含量的测定,采用气相色谱方法SH∕T0713 [2](ASTM D3606)或 SH∕T0693 [3](ASTM D5580)来完成;汽油中烯烃、芳烃含量的测定采用荧光指示剂吸附法,由于其测量结果的精密度较差,国内外陆续开发了气相色谱的方法来提高测量的精密度,以便提升汽油生产过程的优化质量控制和流通市场产品质量的监控。本文主要对汽油中烯烃、芳烃含量测量第12期徐广通,等.汽油烃组成分析的标准化方法评述方法的技术特点进行分析。 1 荧光指示剂吸附法荧光指示剂吸附法(简称FIA)的国家标准编号为GB∕T11132 [4],对应的ASTM 标准为 D1319 [5],是目前汽油中烯烃和芳烃含量测定的仲裁方法。其分析原理实际上是一个经典的液-固吸附色谱,以特定规格的硅胶为固定相,以异丙醇为流动相,使汽油中饱和烃、烯烃和芳烃组分在通过硅胶床层时得以分离,并通过荧光指示剂显示各自床层的高度,从而计算各烃组分的含量。当汽油中含有含氧化合物调合组分时,会随流动相洗脱,可通过其它方法,如SH∕T0663 [6](ASTM D5580)测定含氧化合物的含量,然后校正FIA方法的结果。在实际测量中,由于硅胶性能、层析柱装填松紧、操作习惯、荧光指示剂性能等多种因素的影响,导致方法的精密度较差。表2为2004年和2013年国内多个实验室采用FIA方法测定汽油中烯烃和芳烃含量的比对试验结果。从表2可以看出,多个实验室采用国产硅胶和进口硅胶测定烯烃和芳烃含量的平均值基本一致,但采用国产硅胶时烯烃数据的离散性较大,芳烃数据的离散性相当,分析调研国产硅胶数据离散性大的原因,发现与实验室对国产硅胶选型的随意性有很大关系,只关注了硅胶的粗细,而对其比表面积和孔体积未做限定。表2中还包括2013年在国内42 个实验室对不同含量水平的两个试样进行比对试验的结果,可以看出烯烃含量的测量结果基本符合方法的再现性要求[4],芳烃含量的偏差则大于再现性允许范围,与2004年早期的比对结果类似。总体看来,FIA方法的精密度较差,不利于产品的质量监管和汽油的生产过程控制。另外,FIA方法还存在分析周期较长、成本高、使用大量有机溶剂并使用紫外线等缺点。值得注意的是,由于2008版修订后的标准取消了脱戊烷的规定,但按GB∕T11132对样品采样的要求,对按GB∕T6536满足挥发性条件的样品, 即对终馏点不大于250°C、蒸气压(在37.8°C下)小于65.5kPa的样品,打开或转移样品时要确保样品温度不大于4°C,这一点在应用中经常被忽略,由此也可能引入一些测量误差。 表2 FIA 方法的实验室比对试验结果统计项目 2004年国产硅胶1) 2004年进口硅胶2) 2013年比对样品A3) 2013年比对样品B4) 烯烃含量芳烃含量烯烃含量芳烃含量烯烃含量芳烃含量烯烃含量芳烃含量平均值(ψ),% 32.4 24.2 32.1 23.8 16.3 32.6 23.6 20.6 标准偏差(ψ),% 2.63 1.67 1.85 1.47 1.1 1.0 1.3 1.2 相对标准偏差,% 8.12 6.90 5.76 6.18 6.65 3.19 5.43 5.62 最大值(ψ),% 40.2 28.1 36.6 27.3 19.4 36.1 26.7 25.0 最小值(ψ),% 28.3 21.5 28.2 21.0 14.5 29.8 21.0 18.7 极差(ψ),% 11.9 6.6 8.4 6.3 4.9 6.2 5.7 6.3 再现性要求(ψ),% 8.2 3.3 8.2 3.3 6.8 3.5 注:1),2),3),4)的实验室个数分别为23,21,42,42。 2 国外汽油烃组成分析的色谱标准方法鉴于FIA方法在应用中存在的问题,一些石油公司和研究机构一直在尝试采用气相色谱方法来解决汽油烃族组成的分析问题,而实现色谱分析的关键是饱和烃和烯烃的分离,采用的方法是利用烯烃双键上π电子的配位效应通过烯烃捕集阱对烯烃进行选择性化学吸附,以此为基本设计思路,采用多维色谱的分离模式,原荷兰AC公司在ASTM 和ISO陆续制定了系列汽油中烃组成分析的标准方法。ASTM 于1998年发布ASTM D6293 [7]和ASTM D6296 [8],前者是按碳数测量汽油链烷烃、支链烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃(简称 PIONA)及含氧化合物的组成,分析周期约150 min;后者采用3阀4柱系统,只测量汽油中小于 10个碳数的烯烃总量。ASTM D6293的优点是可按碳数提供PIONA的组成数据,由于可以对链烷烃、支链烷烃和环烷烃较单柱毛细管色谱的方法给出更准确的碳数分布数据,这对乙烯裂解原料的质量判断以及FCC汽油加氢过程中组分的变化信息非常有益,对成品汽油还可同时提供含氧化合物的信息。两个方法的共同问题是烯烃捕集阱的性能还存在问题,只能测量低烯烃含量的样品。 由于成品汽油中烯烃体积分数一般可达15%~ 30%,在对烯烃捕集阱性能进行改进和方法进一步优化的基础上,2002年ASTM 又发布了ASTM D6839 [9],该标准中烯烃和芳烃体积分数测量上限分 5 9 石油炼制与化工 2014年第45卷别可达30%和50%,该方法实际上是ASTM D6293 的一个改进方法,同样可按碳数提供PIONA的烃组成数据和含氧化合物的分析结果,与该标准内容一致的ISO标准ISO22854 [10]也于2008年发布。 该方法采用了8阀9柱的分析系统,ASTM D6839 及ISO22854分析系统示意见图1 [9-10],ISO22854 汽油分析色谱图见图2 [10]。图2中不同类型烃类化合物的出峰次序为:15min前为C4~C8饱和烃;15~20min为C11+饱和烃、MTBE;32~40 min为C4~C6烯烃;40~54min为C7~C10饱和烃;其后为C11+饱和烃;61~62min为C8芳烃;其后又为C11+饱和烃;之后为苯;随后为甲苯;甲苯后80~105min为C4~C10烯烃;100~105min又为C11+饱和烃;110~125min为C9~C10芳烃; 137~145min又为C8芳烃。分析图2中各烃组分的出峰次序,发现同一组分会在多个位置出峰, 如C4~C6的低碳数烯烃在3、6两个位置都可能出峰,而C7、C8的饱和烃则在1、4位置均有出峰, C11+的烯烃都归在C11+的饱和烃中。说明各烃族组分在各预柱或选择性吸附柱中的分离并不完全,而是将重叠的组分由非HP-1非极性柱进行分离,再利用保留时间差按碳数进行归类,当预柱或烯烃捕集阱的能力下降时,预定的碳数排列规律受到影响,则可能导致较大的偏差。C10、C11+的烯烃都按饱和烃进行处理,会带来一定的误差源。另外,多阀多柱使分析系统变得极为复杂。 图1 ASTM D6839 及ISO22854 分析系统示意图2 ISO22854 汽油分析色谱 1—C4~C8饱和烃、C11+饱和烃;2—MTBE;3—C4~C6烯烃; 4—C7~C10饱和烃;5—苯;6—C4~C10烯烃;7—C9~C10芳烃除此之外,ASTM 还有采用50m和100m高分辨毛细管色谱通过测量单体经(PIONA)来测量汽油烃组成的标准方法[11-12],因C8以上组分的同分异构体较多,毛细管色谱尚无法使单体烃间完全分离,导致对不同烃族组分进行归类计算时可能带来偏差,在各国的汽油产品标准中很少采用,但因分析系统简单、提供的信息丰富,是炼油工艺或催化剂研究中轻质石油馏分详细烃组成分析的主要方法。 3 国内汽油烃组成分析方法的提出及标准化在《车用汽油》标准GB17930—1999的起草阶段,中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)曾组织不同部门对比评估FIA方法和毛细管气相色谱方法对汽油中烯烃和芳烃含量的测量结果,发现 FIA方法的精密度较差及毛细管色谱存在局限性。 为此,考虑能否通过选择性分离的多维色谱来实现 6 9 第12期徐广通,等.汽油烃组成分析的标准化方法评述汽油的烃组成分析,为达到简单、快速的目的,期望一次色谱进样后首先通过一根极性色谱柱完成脂肪烃和芳烃组分的分离,然后将饱和烃和烯烃混合物再通过一根对烯烃有选择性吸附的小柱实现饱和烃与烯烃的分离,最后让烯烃再从选择性吸附柱上定量脱附。这样一次色谱进样即可获得苯、烯烃和芳烃的全部信息。基于此构思设计的色谱分离模式见图3,通过一个双阀、双柱的仪器系统即可完成预定的分析目标,见图4 [13]。显然该