GB/T 18204.2-2014

2-2014 《公共场所卫生检验方法第2 部分:化学污染物》、GB/T 2912.1-2009 《纺织品甲醛的测定第1 部分:游离和水解的甲醛(水萃取法)》等相应国家标准对样品进行分析时,进行校准曲线的绘制, 分析速度慢。目前市面上销售的光电比色法原理的分析仪在仪器内部已经安装有现成的校准曲线,直接在待测样品中加入配套的试剂就可以进行检测,分析速度快,已得到广泛应用。 本次制定的规程针对的对象液体介质中光学比色法原理的甲醛测定仪。目前此类仪器的计量,既没有行业标准也没用国家标准,其质量要求多半依据各个生产企业自己制定的企业标准或是实验室的自编方法,性能要求、检测条件和方法各部相同。因此,制订出甲醛测定仪计量特性测评法规,可以达到规范和统一该类仪器计量方法的目的。 三、技术依据本规范制定以国内实际情况为出发点,体现科学性、合理性、先进性、实用 3 性。努力使规范校准项目、技术要求及校准方法与国际建议和国家(行业)标准、 技术规范相符合。 本规范制定主要依据及参考了以下文件: JJF 1071—2010 国家计量校准规范编写规则 JJF 1059.1—2012 测量不确定度评定与表示 JJF 1094—2002 测量仪器特性评定 JJG 178—2007 紫外、可见、近红外分光光度计检定规程 JB/T 9367—1999 光电比色计通用技术条件 HJ 601—2011 水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法 GB/T 18204.2—2014 公共场所卫生检验方法第2 部分:化学污染物 GB/T 2912.1—2009 纺织品甲醛的测定第1 部分:游离和水解的甲醛(水萃取法) 四、制定过程 1. 2024 年1 月至2024 年5 月:开展市场调研,查阅国内外文献资料、国际标准、国家标准、生产厂家技术资料、现有水中甲醛标准物质等情况,通过实验验证等拟定校准项目及各项技术指标,形成校准方法初稿; 2. 2024 年6 月至2024 年8 月:在实际校准中应用该方法,在使用中验证该方法的可行性。将试验数据进行整理与分析,进一步确定光电比色法甲醛测定仪校准项目、校准条件、校准方法及计量特性参数,根据实际校准应用情况和国家计量校准规范编写规则,对方法初稿进行修改和完善,形成征求意见稿; 3. 2024 年9 月至2024 年10 月:广泛征求意见,完成征求意见工作; 4. 2024 年11 月至2025 年1 月:根据各单位反馈意见,对征求意见稿进行修改和完善,形成预审稿,完成预审会议; 5. 2025 年2 月:向秘书处提交报审材料(报审稿、编制说明、试验报告、不确定度评定、意见汇总、国际建议国际标准采用情况说明和预审会意见,共7 份材料); 6. 2025 年3 月至2025 年6 月:根据预审会意见,完善相关技术文件,修改预审稿,形成报送稿,报委员会审批。 4 五、规程制订的原则 1. 规范结构按照JJF 1071—2010《国家计量校准规范编写规则》的要求,本规范的主体内容由以下几个部分构成:范围、引用文件、概述、计量特性、校准项目和校准方法、校准结果表达、附校时间间隔以及附录。 2. 计量性能的确定仪器的计量性能的要求主要是根据目前光电比色法甲醛测定仪的生产出厂指标以及仪器使用客户对甲醛测量所允许的测量误差作为参考,并通过日常的计量所得到的经验进行总结讨论而制定的。 3. 计量标准器的选择波长误差校准所需标准器为光纤光谱仪(光谱辐射计)。 透射比示值误差校准所需标准器为在被校仪器测量波长下透射比值约为 10%、20%、30%的光谱中性滤光片。 甲醛浓度示值误差校准所需标准器为水中甲醛溶液标准物质。国家有证标准物质目前有两种,分别为四川中测标物科技有限公司生产的GBW(E)082266 水中甲醛溶液标准物质,100 mg/L,相对扩展不确定度为2%,k=2;北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司生产的水中甲醛溶液标准物质,标准物质号为 GBW(E)081701,100 mg/L,相对扩展不确定度为5%,k=2;易于获得并有溯源性。 除以上两种国家标准物质以外,市面上还有中国计量科学研究院等单位生产的水中甲醛溶液标准物质,详见表1 水中甲醛溶液标准物质明细表。 表1 水中甲醛溶液标准物质明细表名称证书号标准值不确定度 (k=2) 研制单位水中甲醛溶液标准物质GBW(E)082266 100 mg/L Urel=2% 四川中测标物科技有限公司水中甲醛溶液标准物质GBW(E)081701 100 mg/L Urel=5% 北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司水质甲醛标准样品 GSB 07-3141-2014 100 mg/L U=0.02 mg/L 环境保护部标准样品研究所水质甲醛标准样品 GSB 07-1179-2000 0.809 mg/L (稀释25 倍) U=0.045 mg/L 环境保护部标准样品研究所水中甲醛溶液标准物质 NIM-RM3450 1000 mg/L Urel=3% 中国计量科学研究院 5 名称证书号标准值不确定度 (k=2) 研制单位水中甲醛溶液标准物质 BW081701-1 1000 μg/mL Urel=5% 北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司水中甲醛 BW0635 1.98 μg/mL Urel=5% 水中甲醛 BW0635 10.4 μg/mL Urel=5% 水中甲醛 BW0635 1.49 μg/mL Urel=5% 水中甲醛 BW0635 0.703 μg/mL Urel=5% 水中甲醛 BW0635 0.899 μg/mL Urel=5% 水中甲醛 BW0635 0.505 μg/mL Urel=5% 水中甲醛 BW0635 9.84 μg/mL Urel=5% 水中甲醛 BW0635 2.26 μg/mL Urel=5% 水中甲醛 BW0635 12.3 μg/mL Urel=5% 水中甲醛 BW0635 0.312 μg/mL Urel=5% 水中甲醛 BW0635d 9.08 μg/mL Urel=5% 水中甲醛 BW0635d 24.7 μg/mL Urel=5% 4. 仪器情况国内有许多生产光电比色法甲醛测定仪的公司。生产厂家及型号有长春吉大·小天鹅仪器有限公司的GDYK-206S 等、湖北方圆环保科技有限公司的 HBFY-JQA、无锡德耳斯室内环境监测治理有限公司的DES-F、山东三体仪器有限公司的ST-GFQ01、北京美华仪科技有限公司的MHY-BJQ2、湖北方圆环保科技有限公司的HBFY-JQA 以及青岛路博伟业环保科技有限公司的LB-3JT 等。 各厂家的仪器性能参数可以参见附录。 六、制定内容说明 1. 波长误差各个生产厂家生产的仪器一般波长为412 nm 或630 nm,多数为单波长,少数为可切换波长。为保证其波长准确性,设波长误差项目。 我国现有已发布的校准规范或检定规程,其中对波长误差的要求具体如下: (1)JJF 1729—2018 《农药残留检测仪校准规范》波长允许误差不超过± 10.0 nm; (2)JJF 1936—2021《紫外分析仪校准规范》,反射式254 nm:±3 nm, 6 反射式365 nm:±5 nm,透射式(250≤λ≤380)nm:±10 nm; (3)JJG 178—2007 《紫外可见近红外分光光度计检定规程》,针对B 段 (340 nm~λ≤900 nm),I级±0.5 nm,II级±1.0 nm,III级±4.0 nm,IV级± 6.0 nm。 (4)中华人民共和国机械行业标准JB/T 9367—1999《光电比色计通用技术条件》波长允许误差不超过±10.0 nm 大多数生产厂家的生产时采取单波长LED 灯,依据市场调研情况,通过相关实验,且波长准确性对测量结果影响不大,故将波长误差定为不超过±10 nm。 2. 透射比示值误差厂家仪器说明书中提到透射比准确度多为±2%,我国现有已发布的校准规范或检定规程,其中对透射比示值误差的要求具体如下: (1)JJF 1729—2018《农药残留检测仪校准规范》透射比示值允许误差不超过±2.0%; (2)JJG 178—2007《紫外可见近红外分光光度计检定规程》,针对B 段(340 nm~λ≤900 nm),I级±0.3%,II级±0.5%,III级±1.0%,IV级±2.0%。 依据市场调研情况,大多数生产厂家的生产时采取单波长LED 灯,以及通过相关实验,将透射比示值误差定为不超过±2.0%。 3. 透射比重复性我国现有已发布的校准规范或检定规程,其中对透射比重复性的要求具体如下: (1)JJF 1729—2018《农药残留检测仪校准规范》透射比重复性不超过0.5%; (2)JJG 178—2007《紫外可见近红外分光光度计检定规程》,针对B 段(340 nm~λ≤900 nm),I级±0.1%,II级±0.2%,III级±0.5%,IV级±1.0%; (3)中华人民共和国机械行业标准JB/T 9367—1999《光电比色计通用技术条件》透射比重复性不超过0.5%。 依据相关企业的调研情况,大多数生产厂家的生产时采取单波长LED 灯, 以及通过相关实验,将透射比重复性定为不超过±0.5%。 4. 浓度示值误差大多厂家仪器说明书中甲醛示值最大允许误差为±5%,少数声称甲醛示值 7 最大允许误差为±3%或±0.01 mg/L。我国目前也发布了不少光电比色分析类仪器的校准规范或检定规程,其中对示值误差的要求具体如下: (1)JJF 1609—2017 《余氯比色计校准规范》示值误差不超过±10%; (2)JJG 975—2002 《化学需氧量(COD)测定仪检定规程》,仪器在规定条件下,示值误差应不超过±8%; (3)JJG 880—2006《浊度计浊度计检定规程》示值相对误差不超过±10%; (4)JJF 1947—2021《铂-钴色度仪校准规范》铂-钴色度误差不超过±10%; (5)JJF 1949—2021《水质硬度计校准规范》比色法示值误差不超过±10% (6)JJG 1012—2019 《化学需氧量(COD)在线自动监测仪检定规程》示值误差不超过±10%; (7)JJG 1094—2013 《总磷总氮水质在线分析仪浊度计检定规程》示值误差不超过±10%(特定量程点除外); (8)JJG 656—2013 《硝酸盐氮自动监测仪浊度计检定规程》示值误差不超过±10%; 部分检测甲醛含量国家标准中给出了测量方法准确度参考数据等,如GB/T 23973-2018 《染料产品中甲醛的测定》两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的10%;HJ 601-2011 《水质甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法》各实验室对甲醛0.35mg/L、1.15mg/L、11.4mg/L 测定的平均回收率分别为98.5